Polimorfisme

Molekul memiliki komposisi yang sama tetapi memiliki struktur yang berbeda disebut isomer. Peristiwa yang sesuai untuk padatan kristal disebut polimorfisme. Perbedaan struktur ini adalah modifikasi atau bentuk polimorf. Modifikasi berbeda tidak hanya pada penataan ruang atom mereka, tetapi juga dalam sifat fisik dan kimianya.

Perbedaan struktural dapat terdiri dari variasi kecil dalam orientasi molekul sampai susunan atom yang sama sekali berbeda. Modifikasi yang berbeda dari senyawa sering ditunjuk oleh huruf kecil Yunani huruf α, β, ..., dll. misalnya               α-sulfur, β-sulfur, atau dengan angka romawi, misalnya timah-I, timah-II, dll. Bentuk polymorf mineral telah dalam banyak kasus telah diberi nama sepele, seperti α-kuarsa, β-kuarsa, tridimit, kristobalit, coesite, keatite, dan stishovite untuk bentuk SiO₂ bentuk.

Yang lebih sistematis (tapi tidak selalu jelas) adalah sebutan oleh simbol Pearson; penggunaannya direkomendasikan oleh IUPAC (International Union of Pure dan Applied Chemistry). Sebuah simbol PEARSON terdiri dari huruf kecil untuk sistem kristal (singkatan pada Tabel 3.1, hal. 24), huruf besar untuk jenis tersebut berpusat pada kisi (Gambar 2.6, hal. 8) dan jumlah atom dalam sel unit. Contoh: sulfur-oF128 adalah ortorombik, fcc dan memiliki 128 atom per sel satuan (α-sulfur).

Uanium adalah contoh baik untuk menunjukka polimorfisme. Logam uranium bisa memiliki 3 sturkutur kristal yang berbeda. Setiap struktur ada pada fase tertentu, seperti gambar di bawah ini :

 

1.        Fase alfa (α) dari suhu kamar hingga 663^oC

2.        Fase beta (β) dari suhu 663^oC hingga 764^oC

3.        Fase gamma (γ) dari suhu 764^oC hingga titik lelehnya 1133^oC

Contoh lain adalah hematit (Fe₂O₃) dimana terdiri dari fasa α-Fe₂O₃, β-Fe₂O_3, γ-Fe₂O₃, fasa ɛ-Fe₂O₃ (campuran fase α dan γ). α-Fe₂O₃ memiliki struktur rhombohedral. Itu terjadi secara alami sebagai mineral hematit yang merupakan hasil utama dari penambangan, dan memiliki sifat antiferomagnetic hingga mencapai suhu kritis 950 K. Itu mudah dibuat menggunakan thermal decomposition dan presipitasi pada fasa cair. Sifat magnetiknya bergantung pada beberapa factor yaitu tekanan, ukuran partikel, dan intensitas medan magnetik.

β-Fe₂O₃ memiliki struktur kristal FCC, bersifat metastabil, pada suhu 500^oC berubah menjadi fasa alpha. Dapat dibuat dengan mereduksi hematite dengan menggunakan karbon, pyrolysis dari larutan besi (III) klorida, atau thermal decompotition dari besi (III) sulfat.

γ- Fe₂O₃ memiliki struktur kristal kubik, bersifat metastabil, berubah menjadi fasa alpha pada temperatur yang tinggi. Di alam berbentuk sebagai maghemite. Bersifat ferrimagnetik, dan pada ukuran partikel yang ultra halus yang lebih kecil daripada 10 nm bersifat superparamagnetik.  

ε- Fe₂O₃ memiliki struktur kristal rhombik, menunjukkan sifat antara fasa alpha dan gamma, sehingga tidak dapat dibuat dari bentuk murni; itu selalu merupakan campuran antara fasa alpha dan fasa gamma. Bahan dengan perbandingan fasa epsilon yang tinggi dapat dibuat dengan thermal transformation dari fasa gamma. Fasa epsilon bersifat metastabil, berubah menjadi fasa alpha pada suhu antara 500 - 750^oC.

Bentuk polimorfik dengan struktur yang memiliki urutan susun berbeda seperti lapisan disebut polytypes. Bentuk polimorf dari senyawa tergantung pada persiapan dan kondisi kristalisasi: metode sintesis, temperatur, tekanan, jenis pelarut,
pendinginan atau pemanasan tingkat, kristalisasi dari fase solusi, fusi atau gas, dan kehadiran benih kristal.

Ketika suatu senyawa yang dapat membentuk beberapa modifikasi mengkristal, pertama modifikasi dapat membentuk yang senyawa dengan termodinamika tidak stabil di bawah kondisi yang diberikan; setelah itu
mengkonversi ke bentuk lebih stabil (Ostwald aturan langkah). Selenium adalah contoh: Ketika unsur selenium dibentuk oleh reaksi kimia dalam larutan, maka endapan merah dalam modifikasi yang terdiri dari molekul Se₈, ini kemudian berubah perlahan-lahan ke dalam bentuk yang lebih stabil berwarna abu-abu
yang terdiri dari rantai molekul polimer. Kalium nitrat merupakan contoh lain: pada suhu kamar β-KNO₃ stabil, tetapi di atas 128^oC α-KNO₃ yang stabil. Larutan encer pada suhu kamar α-KNO₃ mengkristal pertama, kemudian setelah beberapa saat atau ketika dipicu oleh sedikit stres mekanik, maka bertransformasi menjadi β-KNO₃.

Energi nukleasi mengatur agar dapat modifikasi mengkristal pertama. Energi ini tergantung pada energi permukaan. Sebagai aturan, energi nukleasi berkurang dengan penurunan permukaan energi. Modifikasi memiliki energi nukleasi terkecil untuk mengkristal pertama. Sebagai energi permukaan tergantung pada adsorpsi partikel asing, urutan kristalisasi dari bentuk polimorf dapat dipengaruhi oleh kehadiran zat asing.